До сих пор преобладает питон второй линейки. Даже IDA Pro юзает вторую линейку. Так что советую учить именно 2.7. Между 3 и 2 есть несовместимые различия. Мало кто переносит свой проект на 3й питон. Да и литературы по второму больше.
Отличия в синтаксисе и в поведении стандартной библиотеки. Для новичка лучше учить 3. Сейчас многие проекты мигрируют со 2 на 3 версию, есть автоматические инструменты. Развитие версии 2 скоро прекратится, так что актуальность ее изучения под вопросом.